煤的氧化與自燃機(jī)理

無論是褐煤或無煙煤，它們的結(jié)構(gòu)單元都是由多芳香環(huán)組成，不同的是褐煤的結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)的縮聚程度小，同時芳香環(huán)上有較多的側(cè)鏈；無煙煤的結(jié)構(gòu)單元中的芳香環(huán)多一些，側(cè)鏈少一些，碳的百分含量高。氫是煤中第二重要元素，它是煤的結(jié)構(gòu)單元多芳香環(huán)及其側(cè)鏈上的組成元素。側(cè)鏈上的烴基、羥基、醛基等都有氫的參與。煤結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上以及一些官能團(tuán)中常含有氧，低變質(zhì)程度的煤，氧含量高。煤中還含有少量的氮、硫等元素。煤的自燃與煤質(zhì)和煤巖組成有很大關(guān)系，各種煤中以年青的褐煤最易自燃；在一般情況下，各顯微組分的氧化活性的順序?yàn)椋虹R質(zhì)組>殼質(zhì)組>惰質(zhì)組。
　　對煤自燃的影響因素很多，首先是煤本身的內(nèi)在特性，如煤化程度、水分、空隙率、比表面積、礦物質(zhì)含量與組成、硬度、導(dǎo)熱性等；其次是外部條件，如氣候（溫度與濕度）、風(fēng)速、煤的堆積密度等。在此，從煤及煤中礦物的表面反應(yīng)出發(fā)，探討煤的自燃機(jī)理。
　　一、煤的氧化與風(fēng)化
　　煤的燃燒需要氧氣和一定的熱量。關(guān)于煤炭自燃原因是世界各主要產(chǎn)煤國共同關(guān)心的問題，科研工作者進(jìn)行了大量的研究和探索，提出了不少假說，主要有黃鐵礦作用學(xué)說、細(xì)菌作用學(xué)說、酚基作用學(xué)說以及煤氧復(fù)合作用學(xué)說。隨著科技的進(jìn)步，發(fā)現(xiàn)雖然在高變質(zhì)程度富含黃鐵礦的煤會發(fā)生自燃，但完全不含黃鐵礦的煤也會自燃；煤即使在真空中讓細(xì)菌充分死亡的條件下，其自燃傾向也未降低，這說明黃鐵礦作用學(xué)說和細(xì)菌作用學(xué)說都是不全面的。酚基作用學(xué)說認(rèn)為，煤中不飽和的化合物與空氣中氧作用，是引起煤炭自燃的主要原因。有人認(rèn)為酚基作用學(xué)說實(shí)際上是煤氧復(fù)合學(xué)說，或者是煤氧復(fù)合學(xué)說的補(bǔ)充。所以，目前大多數(shù)學(xué)者贊同煤氧復(fù)合學(xué)說。
　　采山的煤或井下煤暴露于空氣中，則除無煙煤外所有的煤，除惰質(zhì)組外幾乎所有的煤巖組分，都對氧特別敏感?？諝鈱γ貉趸淖畛蹼A段的特征是氧在煤表面上物理吸附和化學(xué)吸附。一般認(rèn)為，煤炭低溫吸氧過程有以下三種途徑：
　?。?）空氣中的氧在范德華力的作用下吸附在煤的表面，在物理吸附時能放出與氣體凝聚熱相當(dāng)?shù)臒崃浚次锢砦綗幔?。物理吸附是可逆的?br/>　　（2）空氣中的氧分子與煤表面通過化學(xué)作用而形成的吸附。在吸附過程中，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或公有、原子重排，以及化學(xué)鍵的斷裂與形成過程，包括形成表面絡(luò)合物。其吸附時放出的熱量相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)執(zhí)，比物理吸附熱大的多?；瘜W(xué)吸附是不可逆的。氧氣在煤表面發(fā)生化學(xué)吸附，并隨之形成酸性官能團(tuán)，如酚-OH，-COOH和CO。如有水存在或因煤的氧化除氫反應(yīng)（即-CH2→CO-+H2O)而產(chǎn)生水，則同時還會有過氧化物、配合物等形式。后者濃度積累到一定值，且又達(dá)到一定溫度時，氧化作用將自動加速，如果連鎖反應(yīng)不斷進(jìn)行，放出的熱量不能及時排出，一旦達(dá)到煤的著火點(diǎn)溫度就會引起自燃。但如果水分含量大于12%時，由于水分的大量蒸發(fā)帶走了熱量，自燃趨勢降低。
　?。?）空氣中的氧分子與煤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并生成一定的氧化產(chǎn)物。在低溫氧化過程中形成的氧化產(chǎn)物主要是CO，這種化學(xué)反應(yīng)是放熱反應(yīng)。
　　煤炭低溫吸附氧的過程這三種途徑是同時進(jìn)行的。在常溫下（20~30 。C），煤的化學(xué)吸附速度和化學(xué)反應(yīng)速度較慢，這時煤的吸氧量主要是物理吸附氧量；隨著溫度的升高，其化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)速度加快，這時煤的吸氧量中化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)耗氧量所占的比重增加。煤化學(xué)研究表明，煤的氧化途徑是先形成酚類，進(jìn)而形成醌類的酸酐，最后形成羥酸。
　　含有水分的煤堆以及地表附近的煤層在有水存在下受空氣中氧的長時間氧化和水解作用，性質(zhì)發(fā)生很大的變化，成為風(fēng)化煤。風(fēng)化煤與原煤相比，煤中C、H含量下降，O含量上升，含氧酸性官能團(tuán)增加；風(fēng)化煤中含有再生腐植酸，發(fā)熱量降低，著火點(diǎn)下降等。
　　二、煤的氧化自燃過程分析
　　煤氧化自燃過程可劃分為三個時期：潛伏期、自熱期和燃燒期。
　?。ㄒ唬摲?br/>　　煤溫在常溫至60。C，煤樣與空氣接觸后，吸附氧而生成不穩(wěn)定的氧化物，如羧基（-COOH）與羥基（-OH），此時，煤的氧化過程平穩(wěn)而緩慢，氧化放熱量很少，有微量的CO釋放出。
　?。ǘ┳詿崞?br/>　　經(jīng)過潛伏期后，煤溫從60。C逐漸上升至80。C，煤的氧化速度加快，水分開始蒸發(fā)，煤中不穩(wěn)定的氧化物開始分解成水以及釋放出CO、CO2氣體。氧化產(chǎn)生的熱量使煤溫繼續(xù)升高，達(dá)到自熱的臨界約為80。C，這一階段稱為煤的自熱前期。該階段耗氧量有明顯增加，CO的發(fā)生量也隨溫度上升而逐級增加。
　　當(dāng)煤溫超過自熱的臨界溫度80。C后，煤的氧化進(jìn)程加快。隨著煤溫的升高，開始出現(xiàn)煤的干餾，生成碳?xì)浠衔铩湟约癈O等可燃?xì)怏w。當(dāng)環(huán)境條件能繼續(xù)維持煤氧化自熱的進(jìn)行，則可能使煤溫上升到煤的著火點(diǎn)而導(dǎo)致自燃。這一階段稱為煤的自熱后期。另一種可能的發(fā)展是由于外界條件的變化不可能聚熱，使煤體溫度下來，或者空氣中氧含量降低，氧化過程逐漸停止，煤不會發(fā)展到自燃階段，而進(jìn)入風(fēng)化狀態(tài)。
　?。ㄈ┤紵?br/>　　當(dāng)煤溫達(dá)到自燃溫度時，煤氧化自燃進(jìn)入燃燒期，此時煤開始深度熱分解反應(yīng)，從煤中釋放出烴類氣體、CO、CO2等，既有脫附、氧化分解氣體，也有熱分解氣體，煤中的結(jié)晶水開始解析。